聚氨酯彈性體具有高強度、高彈性、高伸長的特點，并且具有優異的耐磨性、耐油性、耐撕裂性、耐化學品性，減振性能好，硬度的調節范圍大，在許多領域獲得廣泛的應用，但是由于聚氨酯彈性體的耐熱性能較差，在高溫下容易發生軟化、分解，使機械性能急劇下降，一般情況下它的長期使用溫度不能超過80 ℃，短期使用溫度不能超過 120℃，這大大限制了它的應用范圍。國內外有關聚氨酯耐熱性的研究報道比較多，但如何在提高聚氨酯耐熱性能的同時，保證其綜合性能不下降或不發生改變，是多年來人們對聚氨酯性能研究 的一個難點。本文從原料的選擇、聚氨酯主鏈分子結構的改進、互穿網絡及接枝改性、納米材料及其他改進等方面，分析了提高聚氨酯彈性體耐熱性能的一些有效方法。
　　1原料的選擇
　　聚氨酯是由軟硬段交替組成的，一方面提高軟硬段的耐熱性有利于提高聚氨酯的耐熱性，另 一方面，剛性鏈段和交聯的適度增加也可以提高聚氨酯的耐溫性能。聚氨酯的耐熱性可以由它的軟化溫度和熱分解溫度來衡量。軟化溫度是聚氨酯彈性體使用的極限溫度，熱分解溫度是受熱后發生化學鍵斷裂的最低溫度，聚合物長期使用的環境溫度不能超過這一溫度。聚氨酯彈性體的熱分解溫度取決于大分子結構中各種基團的耐熱性，見表1和表2。
 　　1 . 1多元醇
　　多元醇（聚酯和聚醚）組成了聚氨酯的軟段，一般情況,聚酯型聚氨酯的耐熱性相對好于聚醚型聚氨酯，PTMG型聚氨酯的優于PPG型。選擇符合使用條件的原料，可以在一定程度上提高耐熱性能。
 　　釆用新型多元醇合成聚氨酯彈性體，使其耐熱性能得到提高。如日本專利07 2782491995報 道，用4 ,4'-聯苯基甲酸甲酯與乙二醇合成相對分子質量300 - 10000的多元醇化合物，與MDI 反應制得軟化溫度192 C的聚氨酯。美國專利 5310850釆用1，2 ，4-偏苯三酸酐合成聚酯，以此合成軟化溫度為160 °C的聚氨酯彈性體。歐洲專利829497報道，用羥基封端的氫化聚丁二烯、TDI、MOCA，用預聚法合成軟化溫度為311℃的 聚氨酯。還有報道，用帶有多個脂肪取代基多元醇合成聚酯，如用2-丁基2-乙基1，3-丙二醇與己二酸反應合成聚酯，再在DMF中與MDI反應合成軟化溫度為174 C的聚氨酯。在提高了聚氨酯耐熱性能的同時，其他性能或多或少會受到一些影響。
　　1 . 2異氰酸酯的選擇
　　異氰酸酯與擴鏈劑組成聚氨酯的硬段，由于硬段結構對聚氨酯耐熱性能的影響很大，所以不同結構的異氰酸酯得到的聚氨酯的耐熱性不同，脂肪族異氰酸酯高于芳香族的，而芳烷基異氰酸酯由于在異氰酸酯和苯環之間有亞甲基存在，提 高了熱穩定性，如MDI，NDI。對于同系列的異氰酸酯，分子對稱性越高，對應的聚氨酯的熱穩定性 越好，如PPDIo100 r —1，5-萘二異氰酸酯(NDI)具有芳香族的萘環 結構，分子鏈高度規整，用其合成的聚氨酯彈性體的熱性能比TDI和MDI的要好，TDI型和 NDI型聚氨酯彈性體的耐熱性能比較見圖1和 圖2及表3。
 　　對苯二異氰酸酯(PPDI)是分子結構高度規整、對稱的芳香族二異氰酸酯，與擴鏈劑反應可以合成規整的聚氨酯彈性體，具有較高的內聚能，耐熱性能好于MDI型和TDI型聚氨酯彈性體。表4為不同溫度下CHDI型、PPDI型與MDI型聚氨酯彈性體的性能比較，從中可以看出，CHDI型和PPDI彈性體在150℃下的力學性能下降幅度遠遠小于MDI型彈性體的，兩者的耐溫性能均優于MDI型，而CHDI型的耐溫性能好于PPDI型。
 　　表4不同溫度下聚氨酯彈性體的性能
　　根據研究資料結果顯示，不同異氰酸酯所合成的聚氨酯的耐熱性能不同，其耐熱順序為： CHDI > PPDI > HDI > MDI > TDI，用同樣的方法對混合異氰酸酯進行了耐熱性實驗考察，結果顯示，在TDI和H12MDI中加入CHDI后，可以使聚氨酯彈性體的熱穩定性顯著增加，其熱穩定性的順序為：TDI + CHDI > H12 MDI + CHDI > H12MDI。所以根據聚氨酯彈性體使用溫度要求的不同及性能要求而選擇不同的異氰酸酯。
　　1 . 3擴鏈劑
　　擴鏈劑與聚氨酯的硬段結構相關，對其熱穩定性有較大的影響。用于聚氨酯彈性體的擴鏈劑有二胺和二醇兩類，二胺與異氰酸酯基反應生成脲基，二醇與異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯基，脲基的分解溫度為260 C，氨基甲酸酯基的分解溫度為241℃。故，二胺類擴鏈劑合成的聚氨酯的耐熱性高于類似結構的二醇類擴鏈劑合成的聚氨酯。擴鏈劑的對稱性越高，彈性體的耐熱性越好。
　　擴鏈劑Ethacure 300是有帶雙SCH3基的 2 ,4-甲苯二胺及其異構體組成，它與MOCA分別 用于合成聚醚型和聚酯型聚氨酯，實驗表明，E- 300的耐溫性能優于MOCA型。
　　武漢理工大學和武漢化工大學釆用4，4 '二 苯甲烷-雙馬來酰亞胺(BMI)與MOCA混合作為混合擴鏈劑，合成了高硬度的耐溫性好的聚氨酯彈性體，相關的熱失重DTA-TG曲線見圖3 和圖4。從圖中可以看出，BMI- MOCA擴鏈的聚氨酯的起始熱分解溫度達到295 C，比MOCA 擴鏈的聚氨酯的起始熱分解溫度(260 C)提高了 35 °C，BMI-MOCA擴鏈的聚氨酯的最大熱失重速率溫度比MOCA擴鏈的聚氨酯也高了近 40 ℃，說明BMI-MOCA擴鏈的聚氨酯的熱穩定性比MOCA擴鏈的聚氨酯的熱穩定性有較大的提高。
 　　東華大學纖維改性重點實驗室在聚酯多元醇 (PEA)和MDI、1 ,4-BDO體系的基礎上,釆用 BDO和4 ,4 '二氨基二苯基砜(DDSU)作為混合擴鏈劑制備了含有脲結構的熱塑性聚氨酯彈性體，提咼了耐熱性能，熔點在200?240 C范圍之內。

 　　2聚氨酯主鏈分子結構的改進
　　近年來，研究者們將各種改性方法用于聚氨酯 彈性體中，其中在聚氨酯的主鏈上引入熱穩定性好的分子基團，能夠顯著提高聚氨酯的耐熱性能。
　　在聚氨酯的主鏈上引入內聚能較大、熱分解溫度較咼的有機雜環基團是提高聚氨酯耐熱性倉巨的有效方法之一，如引入異氰脲酸酯、聚酰亞胺、 惡唑烷酮等。
　　2 . 1引入異氰脲酸酯環
　　將異氰酸酯在催化劑作用下三聚，形成含有異氰脲酸酯環的三聚體，見圖5。
 　　異氰脲酸酯三聚體的六元環結構和環上沒有活潑氫的特點，使異氰脲酸酯環具有很好的熱穩定性、水解穩定性，所以在聚氨酯分子鏈中引入異氰脲酸酯環可以使聚氨酯的分子交聯密度增大，從而提高聚氨酯彈性體的耐熱性能，長期使用溫度可達150℃。圖6為引入異氰脲酸酯的聚氨酯 彈性體(用TDI-80合成三聚體，再與聚醚、MO- CA合成聚氨酯)和一般聚氨酯彈性體(用TDI與 聚醚、MOCA合成聚氨酯)的TGA曲線圖，從中可以看出，引入異氰脲酸酯的聚氨酯彈性體的初 始降解溫度比一般聚氨酯的高23. 7 C，說明其耐熱性能得到提高。
 　　2. 2引入聚酰亞胺
　　聚酰亞胺不但機械強度高，而且耐高溫，在空 氣中的分解溫度為400?450℃，在氮氣中的分解 溫度為400?500 C，因此在聚氨酯中引入聚酰亞胺可以提高聚氨酯的耐熱性能和機械穩定性，可耐300 ℃的高溫。
　　制備聚酰亞胺聚氨酯的方法很多，最常用的方法是釆用端異氰酸酯聚氨酯預聚體與酸酐反應，另外還有端異氰酸酯聚氨酯預聚體與聚酰胺 酸反應。根據資料報道，用二苯硅烷二醇與TDI 反應，合成含硅的端異氰酸酯聚氨酯預聚體，預聚體再與1，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)或二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)反應，合成含硅聚酰亞胺聚 氨酯，它的初始降解溫度260℃。
 
　　日本Tsutomu Takeichi等人用反應性聚 酰亞胺(CF)合成耐高溫聚氨酯，初始降解溫度達 250?300℃，從圖7表5中可以看出，聚氨酯酰亞 胺5 %失重發生在大約280℃，說明用聚酰亞胺改性聚氨酯，提高了聚氨酯的耐熱性能。
　　2 . 3引入惡唑烷酮
　　惡唑烷酮是一種雜原子環，熱分解溫度達 300 ℃以上，玻璃化轉變溫度達150℃，高于一般聚氨酯的玻璃化轉變溫度，具有優良的耐熱性。 惡唑烷酮可以由異氰酸酯基與環氧基反應合成，即聚氨酯預聚體與環氧樹脂反應，得到含惡唑烷酮基聚氨酯，使其熱老化性能得以提高。
　　2 . 4引入其他雜環分子
　　其他耐熱雜環分子如聚喹惡啉、聚苯并咪唑、聚噻唑，這些雜環分子都耐高溫，長期使用溫度為 120 - 400℃，如果把這些雜環分子引入聚氨酯分子，希望可以提高其耐熱性，有關這方面的研究報道很少。
　　3互穿網絡及接枝改性
　　將環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂引入聚氨酯，已成為聚氨酯改性的研究熱點之一。
　　環氧樹脂的種類繁多，使用不同的環氧樹脂可以制得各種不同的環氧改性聚氨酯，從而提高聚氨酯的耐溫性能，如日本專利06239959用環氧樹脂Epikote 828、聚酯和MDI合成的改性聚氨酯的熱變形溫度可達209 ℃，日本專利05214061 用環氧樹脂、聚醚和MDI合成的改性聚氨酯的熱變形溫度可達230℃。由于合成材料的成本較低，有望得到大規模工業化推廣。
　　酚醛樹脂具有良好的耐熱性，也可以用來改進聚氨酯的耐溫性能，如日本專利07 278244用 酚醛樹脂與聚醚型聚氨酯預聚體混合，用六次甲基四胺固化，得到的聚氨酯的熱變形溫度在140℃以上。
　　有機硅具有獨特的分子結構，可以改善聚氨酯的耐熱性能，這方面的研究報道如日本專利 63196617報道，用環氧乙烷封端的聚二甲基硅氧烷 與MDI合成的聚氨酯彈性體的軟化溫度達190℃。
　　4納米材料
　　用納米材料對聚氨酯進行改性是近年來的研究熱點，國內外納米改性聚氨酯彈性體的研究越來越多。納米粒子是指直徑在1?100nm之間的固體顆粒，具有大的比表面積，表面的原子處于高度活化狀態，與聚合物的界面有很強的相互作用。可用于改性的納米粒子有納米SiO2、納米Ca- CO3、納米有機粘土、蒙脫土、硅鎂土、累托石等。
　　納米材料對提高聚氨酯的耐熱性能的研究報道比較多，Gerard J F等用原位顆粒沉淀法增強聚氨酯復合材料，使SO2沉淀在聚氨酯基體中并均勻分散，其顆粒直徑在150?180nm之間，由 于納米SO2能提高復合材料的玻璃化溫度，使所得材料在高溫下性能非常穩定。同濟大學、天津大學等研究機構也先后研究了納米SiO2/PU 復合材料，證實納米SO2/ PU復合材料比純聚氨 酯具有更好的貯能模量、損耗模量和熱穩定性，并 分析證實了納米SiO2的誘導結晶作用是聚氨酯 復合材料耐熱性能增強的主要原因。
 　　中國科技大學用聚醚、有機粘土、TDI、一 縮二乙二醇、丙三醇和阻燃劑為原料合成聚氨酯/ 有機粘土復合材料，研究證明其力學性能、熱穩定性等都得以提高。上海交大的Xiong Jiawen 等釆用插層聚合法合成了經MOCA改性的蒙脫土/聚氨酯納米復合材料，所得材料顯示出更高的熱穩定性和力學性能。
　　中科院蘭州物理化學所研究了聚氨酯/硅鎂土納米復合材料的性能，研究發現它的耐熱性能得到了提高。
　　Zyvex公司的兩種產品單壁碳納米管和多壁碳納米管作為添加劑，用于聚氨酯彈性體中，可以提高聚氨酯的耐熱性能。
　　納米CaCO3改性聚氨酯的研究報道不太多，還沒有關于納米CaCO3明顯提高聚氨酯彈性體的耐熱性能的報道。TiO2在聚氨酯改性中的應用也有報道，但較少，還未見明顯提高聚氨酯彈性 體的耐熱性能的報道。
　　5其他改進
　　聚氨酯彈性體的合成中常使用一些填料，有碳酸鈣、炭黑、石英石、碳纖維、玻璃纖維、尼龍、固化樹脂顆粒等。通過物理方法，在聚氨酯中添加一些耐熱的材料也可以提高聚氨酯的耐溫性能，如玻璃纖維、分子篩等。
　　5. 1玻璃纖維
　　歐洲專利651015報道，在熱塑性聚氨酯中加入30 %的玻璃纖維，制得的聚氨酯的熱變形溫度達141 ℃。
　　5. 2分子篩
　　分子篩是一種具有孔狀結構的硅酸鹽材料，在聚氨酯彈性體中加入微米級分子篩，多元醇分子的一端就會進入分子篩孔內，另一端留在外面的端羥基與異氰酸酯反應，形成網狀結構，使交聯密度大大提高，另外，分子篩表面的硅羥基也能與異氰酸酯反應，形成一定的化學鍵，使分子間的作用力增強，從而提高了聚氨酯彈性體的耐熱性能。
　　5. 3碳纖維
　　碳纖維是由許多與纖維軸近于平行的炭條帶所組成，其中夾雜有許多微裂紋和微孔，具有高強度、輕質、柔軟等優異性能，它能均勻地分布在聚氨酯預聚體中，形成網狀結構，使聚氨酯分子鏈部分嵌于或穿過碳纖維，可以將碳纖維看作是剛性鏈段的聚集體分散在聚氨酯中，當材料受到熱作用時，碳纖維起到剛性鏈段的作用，提高了材料的熱穩定性。從圖9中可以看出，隨著碳纖維含量的增加，三聚改性聚氨酯彈性體的熱失重分解溫度提高，增強了聚氨酯彈性體的耐溫性能。
 
　　5 . 4抗氧劑
　　聚氨酯彈性體在高溫下易發生氧化降解，使 彈性體的性能下降，加入抗氧化劑也是提高聚氨酯彈性體耐熱性能的有效方法之一，各種抗氧化 劑對聚氨酯彈性體性能的影響見表6，從表中看出，使用 Irganox 1010 和 Irganox MD1024 抗氧 化劑的彈性體，在150 C下老化168h后，力學性 能仍保持較高的水平1211。
 
　　注:采用預聚法合成的PPDI-PTMG基聚氨酯，實驗老化溫度為 150 C。Irganox 1010、MD1024、Topanol 051 為酚類抗氧化劑， Ultranox 626為亞磷酸鹽類抗氧化劑，Cyanox171為硫代二丙酸鹽類抗氧化劑。
　　6 結束語
　　由于合成聚氨酯的原料的多樣性及聚氨酯結構的復雜性，提高聚氨酯的耐熱性能可以從以下幾個方面考慮：
　　(1) 從原料上考慮，提高原料的純度，控制原料的用量和配比，降低熱穩定性差的基團的生成， 并開發一些新的原料或使用一些混合原料，以期提筒熱穩定性能。
　　(2) 引入耐熱的有機雜環基團是提高聚氨酯耐熱性能的有效方法之一。
　　(3) 將環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、有機 硅樹脂引入聚氨酯，已成為改善聚氨酯彈性體耐 熱性能的研究熱點之一。
　　(4) 采用納米材料可以提高聚氨酯的耐熱性能。
　　(5) 其他方法提高聚氨酯的耐熱性能，如添加 分子篩、碳纖維、玻璃纖維及抗氧化劑等。